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面向未来的化工创新技术:微化工、超重力、超临界、膜过程耦合……

更新时间:2020-07-09

北极星水处理网讯:摘要:化工过程强化技术被认为是解决化学工业“高能耗、高污染和高物耗”问题的有效技术手段,可望从根本上变革化学工业的面貌。经过多年的基础研究和技术开发 ,我国在化工过程强化技术方面形成了自己的特色与优势。本文综述了我国在超重力技术、膜过程耦合技术、微化工技术、磁稳定床技术、等离子体技术、离子液体技术、超临界流体技术 、微波辐射技术等典型过程强化技术方面的进展。

化学工业是我国国民经济的支柱产业,为我国社会经济发展和国防建设提供了重要基础材料和能源 ,创造了高达20%的 GDP,约占工业总产值的30%。但同时它也是我国工业污染的主要来源和能源消耗大户之一,其废水排放量居全国工业废水排放总量之首位 ,约占1 9%,能源消费量约占全国能源消费总量 的 16%。与发达国家相比,我国的化学工业存在“高能耗 、高污染和高物耗”的现实问题 ,严重制约着我国化学工业的可持续发展。

20世纪 90年代中期,国际上出现的以节能、降耗 、环保、集约化为目标的化工过程强化技术,是可望解决化学工业“高能耗、高污染和高物耗”问题的最有效技术手段之一,被欧美等发达国家列为当前化学工程优先发展的三大领域之一。化工过程强化技术是指瓶颈过程中的混合 、传递或反应过程速率显著提升和系统协调 ,大幅度减小。化工过程的设备尺寸 ,简化工艺流程 ,减少装置数量,使单位能耗 、废料 、副产品显著减少的新技术 。

所谓超重力指的是在比地球重力加速度 (9.8 m2/s)大得多的环境下物质所受到的力。在地球上, 实现超重力环境的简便方法是通过旋转产生离心力而模拟实现。这样的旋转设备被称为超重力机。

在超重力环境下,不同物料在复杂流道中流动接触,强大的剪切力将液相物料撕裂成微小的膜、 丝和滴 ,产生巨大和快速更新的相界面 ,使相传质速率比在传统的塔器中提高 1~3个数量级,分子混合和传质过程得到高度强化。同时,气体的线速度也可以大幅度提高,这使单位设备体积的生产效率提高 1~2个数量级,设备体积可以大幅缩小。因此,超重力技术被认为是强化传递和多相反应过程的一项突破性技术。

我国超重力技术的研究已在世界上处于领先地位。1994年北京化工大学陈建峰等发现了超重力环境下微观分子混合强化百倍特征现象,据此原创性提出了超重力强化分子混合与反应结晶过程的新思想与新技术。随后进行了成功的工业化开发 ,建立了 8条超重力法制备纳米颗粒的工业生产线 , 其中纳米碳酸钙 (平均粒径 30nm)生产线产能达到1万吨/年,产品远销欧美等国家和地区。这一进展被国际评论为 “应用于固体合成发展历史上的一个重要里程碑 ”。陈建 峰课题组还将超重力技术成功应用于宁波万华聚氨酯有限公司等的二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI)生产过程 。技术改造后使其产能从16万吨 /年提高到30万吨/年 ,过程节能30%,产品杂质显著下降,技术推广应用后MDI总产能达到90万吨/年。超重力技术还被用于纳米药物 (5000吨/年 )、 纳米分散体、丁基橡胶等产品的制备或生产中以及碳纤维、生物可降解高分子等高黏体系的脱挥等工业过程 。工业实践已充分展示:超重力技术具有显著的过程增产、节能减排、降耗和提升产品质量的功效。

经过30年的发展 ,已证明超重力技术是一项极富前景和竞争力的过程强化技术,具有微型化、 高效节能、产品高质量和易于放大等显著特征 ,符合当代过程工业向资源节约型、环境友好型模式转变的发展潮流。超重力强化技术在传质和/或分子混合限制的过程及一些具有特殊要求的工业过程 (如高黏度、热敏性或 昂贵物料的处理)中具有突出优势 ,可广泛应用于吸收、解吸、精馏、聚合物脱挥、乳化等 单元操作过程及纳米颗粒的制备、磺化、聚合等反 应过 程和 反应 结 晶过程 。

膜分离技术是多学科交叉结合、相互渗透 的产 物,特别适合于现代工业对节能、低品位原材料再 利用和消除环境污染的需要,成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。近年来,膜及膜技术的研究推动了膜过程耦合技术的发展 ,如将膜分离技术与反应过程结合起来,形成新的膜耦合过程,已经成为膜分离技术的发展方向之一 。基于膜材料的设计与制备、膜反应器的开发、膜过程的模型与实验研究等方面的研究, 目前我国已成功开发出成套的反应一膜分离耦合系统,并在化工与石油化工、生物化工等领域得到了推广应用。随着研究的深入,膜过程与其它单元操作过程相耦合 ,如结晶、反应精馏 、萃取等。将膜过程与其它过程有机结合形成新的膜耦合过程,不仅能降低设备投资与能耗 ,而且能提高过程效率。耦合过程中存在诸多的科学与技术难题,关键是如何运用化学工程的理论和方法及材料科学与技 术 ,研究耦合过程的协调机理,实现物质传递与反应过程的匹配和调控 ,形成过程耦合强化基础理论 ,实现耦合系统的高效运行 。

微化学工程与技术是化工学科前沿 ,以微反应器 、微混合器、微分离器、微换热器等设备为典型代表,着重研究微时空尺度下 “三传一反”特征与规律;采用精细化、集成化的设计思路,力求实现过程高效、低耗、安全、可控的现代化工技术,成为国内外学术界和工业界的研究热点。微化工系统是指通过精密加工制造的带有微结构 (通道、筛孔及沟槽等 )的反应、混合、换热、分离装置,在微结构的作用下可形成微米尺度分散的单相或多相体系的强化反应和分离过程。与常规尺度系统相比,具有热质传递速率快、内在安全性高、过程能耗低、集成度高、放大效应小、可控性强等优点,可实现快速强放/吸热反应的等温操作、两相问快速混合、易燃易爆化合物合成 、剧毒化合物的现场生产等,具有广阔的应用前景 。

最近十年是微化工技术 的快速发展期 ,国内外研究者们开发了多种新型微化工设备。通过对其内部微结构构型、特征尺度及表/界面效应的研究,为从新视角认识微化工过程共性规律和实现微尺度下 “三传一反”耦合过程的理性解耦和建立微化学工程理论体系提供了借鉴与指导。在微尺度下几种流体作用力的竞争下,微化工设备内存在挤出、滴 出、射流和层流等 4种分散流型,比传统化工设备 中的分散尺度小 1~2个量级。由于多相体系内存在环流与界面扰动等现象,可加快物流、热流的迁移速度,强化微设备内的热质传递效果,结果表明气.气一 液一液及液一液一固体系的体积传质系数 (Ka)均比传统设备高 1~2 个量级以上 ,单台设备内传质效率可达90%以上,而体积传热系数也可提高 1~2个量级。

微化工技术经过10多年的研发与宣传推广工作,很多传统化工观念也正发生改变 ,人类对多相 流体系的认识也逐渐 由米、毫米 向微米 、亚微米过渡,随着对微尺度下多相流动、混合、传递和反应过程的基本规律被不断揭示,新型化工设备的不断发展,过程的绿色、安全和高效有望实现。微化工技术的成功开发与应用将会改变现有化工设备的性能、体积、能耗和物耗,将是现有化工技术和设备制造的一项重大突破 ,也将会对整个化学化工领域产 生重 大影 响 。

作为一个新兴学科方向,有许多问题尚待深入研究。如微设备内复杂的多相流行为及调控规律:包括微分散的内在机理及物理模型的建立,多相流体的表界面性质 、传递规律、混合特性;微尺度下动态界面行为,发展新型测试技术和方法 (无接触测量技术);发展新型的微化工设备和工艺;微反应器中纳米催化剂的制各及反应特性与规律;微反应器的结构优化设计、并行放大规律与系统集成;微换热器的整体性能与结构优化等。

磁稳定床是磁流化床的特殊形式 ,它是在轴向、不随时间变化的空间均匀磁场下形成的只有微弱运动的稳定床层 ,床层表现为固定床形式 ,当有流体流过时床层像活塞一样膨胀 ,床层疏松、稳定 、无气泡 ,这种膨胀的流化床就是磁稳定床 。磁稳定床兼有固定床和流化床的许多优点。磁稳定床较好地克服 了流化床反应器因其返混严重而使转化率偏低 、颗粒容易被带出的缺点,而且颗粒的装卸非常便利;磁场的作用能有效地控制相间返混 ,均匀的空隙度又使床层内部不易出现沟流 ;磁稳定床弥补了固定床反应器使用小粒子时导致的压 降过大、放热反应容易出现局部热点的缺点;同时磁稳定床可以在较宽范围内稳定操作,还可以充分破碎气泡改善相问传质 。磁稳定床是不同领域知识结合形 成新思想的典范 ,是种新型的床层形式。

目前磁稳定床在石油化工、生物化工和环境工程等领域较常规流化床反应器和固定床反应器 已显示出很大 的优越性,今后还将在纳米催化、生物制药等领域获得广泛的应用。石油化工科学研究院与中石化巴陵分公司合作进行的磁稳定床己内酰胺加氢精制研究取得了突破性进展。以非晶态合金为催化剂 ,在磁稳定床反应器中对 30%的己内酰胺水溶液进行加氢精制,与工业上常用的釜式反应器相比,加氢效果提高10~50倍 ,催化剂耗量可以降低 70%,经济效益显著 。目前,磁稳定床己内酰胺加氢精制新技术已在石家庄化纤有限责任公司成功实现工业化应用

磁稳定床反应器的应用目前也存在一些限制,尚需在下列领域继续深入开展研究工作。① 研制开发磁性催化剂。催化剂应具有良好的铁磁性,在磁场中易于磁化,去掉磁场时催化剂剩磁应较少 。催化剂应具有良好的低温反应活性。②均匀稳定磁场的放大及磁稳定床反应器的工程放大。③由于磁稳定床特殊性,必需找到床层状态与磁场、催化剂物性、流体流量之问的定量关系。④ 磁稳定床的理论研究有待进一步加深 。今后还应在局部流体力学性能、传热特性和传热机理、传质机理及反应器模型等方面进行更为深入的研究。

等离子体即电离气体,是电子、离子、原子、分子或 自由基等粒子组成的集合体,通常通过外加电场使气体分子离解或电离产生。无论气体是部分电离还是完全电离 ,其中的正电荷总数和负电荷总数在数值上总是相等的。按等离子体中带电粒子 能量 (通常用电子温度表示 )的相对高低 ,可将等离子体分为:高温等离子体,即电子温度在数十电子伏特 (1eV=l1600K)以上的等离子体 ;低温等离子体 ,即电子温度在数十电子伏特以下的等离子 体 。

等离子体富含的各种粒子等几乎都为活泼的化学活性物质。等离子体特别适合于一些热力学或动力学不利的反应等,可以非常有效地活化一些稳定的小分子,如 甲烷、氮 和二氧化碳 ,甚至可以使一些反应的活化能变为负值。这一特点使得等离子体在一些特 殊无机物 (如金属氮化物 、金属磷化物、金属碳化物 、人造金 刚石等 )合成强化方面得到 泛的应用 。尤其在冷等离子体制氢方面 ,由于冷等离子体启动方便、可以在室温下操作、机动性好等优点,被认为是为燃料电池等供氢的优选方案 。

等离子体目前在有机合成反应强化方面的优势目前还不显著。多数有机反应热力学不存在困难, 等离子体转化仅针对有限的几个相对惰性的小分子,如甲烷、二氧化碳。等离子体有机反应产物大多数要比反应物活泼,因此二次反应大量存在,如果停留时间长,等离子体有机反应多以链反应方式进行,甚至形成焦油类大分子,单一目标产物选择性低。需要加强等离子体发生方式的创新研究,使得等离子体由传统的宏观、微观尺度意义上的发生过程转变到纳米尺度,从而能够以高能效的振动激发模式活化分子,从根本上提高等离子体有机合成 反应的能效。这一方面 的研究还需要 加强与物理、电子器件等方面的多学科合作,以期尽快取得突破。

为解决制约等离子体强化化工过程进一步快速发展的瓶颈问题 ,需要加强以下等离子体相关基础研究。①等离子体总体物理、化学性质与等离子体各组成组分物理、化学性质关系 。②等离子体相关多尺度结构及其传递与反应特性。随着等离子体相关多尺度结构及其传递与反应特性研究的进展, 传统等离子体定义和方法不一定能适应发展要求,但要在理论方面取得实质突破,在热力学和动力学两方面都还存在相当大的困难。⑧实现电子温度(能量 )、电子密度 、激发态物质能量参数 、自由基及其密度等的选择可控是等离子体学科未来发展的必然要求。发展在线实时的等离子体诊断技术是等离子体强化化工过程发展的重要一环。等离子体强化化工过程作为一个交叉科学技术 ,为化学工作者解决目前化工生产存在的能源 、资源与环境问题提供了新方法、新思路 。等离子体强化化工过程存在大量理论和实际应用两方面的创新发展机会,潜在的经济效益和社会效益十分显著 。

离子液体是指完全由可运动的阴阳离子组成的室温液体物质,是离子存在的一种特殊形式与传统分子溶剂和高温融盐相比,离子液体具有特殊的微观结构 (如氢键网络结构和不均质的团簇结构等)和复杂的相互作用力 (静 电库仑力、氢键、范德华力等 ),在实际应用中展现了其独特的物化性质,在近二十年引起了化学化工领域专家的高度重视 。如离子液体不易挥发、液态温度范围宽、溶解性能好、导电性适中和电化学窗口宽,并且具有功 能可设计性和多样性,按不同阴阳离子的排列组合, 离子液体的种类可达 1O 之多种。作为新一代的离子介质和催化体系,离子液体在化工、冶金、能源 、 环境、生物 、储能等众多领域逐渐展现了其惊人的应用潜 力 ,并有望取代传统的重污染介质和催化剂 , 实现 21世纪新一代的绿色化学化工的产业技术革命。目前,世界各国已经投入大量的人力财力进行离子液体研究 ,努力建立一个全面系统的离子液体工业化应用平台,尽早突破离子液体工业化进程的发展“瓶颈 ”。

超临界流体技术作为一种“绿色化”的过程强化方法,不仅可以大大降低化工过程对环境的污染,而且超临界流体的扩散系数远大于普通溶剂,可以显著改善传质效果,从而提高分离、反应等化工过程的效率引。为此 ,各国纷纷投入大量人力物力对超临界流体技术开展研究。

早在1822年 Cagniard就发现了临界现象的存在 ,1869年 Andrews测定了 CO2的临界参数 ,1879 年 Hanny和 Hogarth发现超临界流体对固体具有溶解能力,为超临界流体技术应用提供了依据 。虽然从发现临界现象至今已有一百多年的历史 ,但其迅猛发展只是近三十多年的事情。随着近年来理论和应用研 究的深入开展 ,超临界流体已广泛应用于萃取、反应、造粒、色谱、清洗等技术过程,并在化工、医药、食品、环保、材料等领域显示出广阔的应用前景。

超临界流体萃取技术是研究最多的一种 。前期 研 究主要侧 于理论方面 ,包括对超临界流体密度和黏度等的测定和关联 、对超临界状态下相平衡数据的测定和热力学模型的建立、对超临界状态下萃取过程传质动力学的研究等。近年来许多研究者还从微观上研究了超临界状态下的分子相互作用 ,尝试从分子水平上解释选择性的机理 。在应用方面 ,超临界流体萃取技术主要用于天然产物中有效成分的提取,也可用于金属离子和农药等痕量组分的脱除。

超临界流体化学反应是以超临界流体作为反应介质或作为反应物的反应 ,超临界流体的独特性质使其在反应速率、收率和转化率、催化剂活性和寿命及产物分离等方面较传统方法均有显著改善。超临界 CO2中的化学反应包括氧化、加氢、烷基化、羰基化、聚合和酶催化反,研究者不仅从理论上对反应机理和反应动力学,反应体系相行为和分子间相互作用对反应的影响等进行 了广泛的研究 ,而且进行了产业化探 索,如杜邦公司年产 1100t含氟聚合物的超临界反应装置 己正式投产 。超临界水氧化反应可用于有毒废水、有机废弃物等的治理,是一种前沿性的环保技术 ,目前在国内外均已实现工业化 。此外 ,由于当前的能源危机 ,超 (近 )临界水中生物质的转化反应也引起了人们的重视 ,但目前这方面 的研究尚处于初级阶段 。

超临界流体结晶技术可用于制备药物、聚合物、催化剂等的超细颗粒。超临界流体色谱技术特别适合于手性药物或天然产物等高附加值物质的分离。此外,超临界流体技术还可用于半导体的清洗、 纺织品印染等多个领域。

微波是频率在300MHz~300GHz,即波长在1mm~100cm范围内的一种电磁波。微波能强化质量传递和化学反应 ,一般认为是基于微波的热效应和非热效应 。微波加热的方式主要源于物质内部分子吸收电磁能后所产生数十亿次的偶极振动而产生的大量热能来实现的,即 “内加热”。这种由分子间振动所产生的“内加热 ”能将微波转变为热能,可以直接激发物质问的反应。与常规的加热相比,微波具有加热速度快、均匀、无温度梯度存在、能瞬时达到高温、热量损失小等优势 。此外,不的物质具有不同的电介质性质 ,从而有不同的吸收微波能力,这特征又使微波辐射具有选择性加热特点。此外,微波还存在非热效应。当把物质置于微波场,其电场能使分子极化,其磁场力又能使 这些带 电粒子迁移和旋转,加剧了分子间的扩散运动 ,提高了分子的平均能量,降低了反应的活化能,可大大提高化学反应速度。

微波场可以有效提高物质的传输和扩散。实验表明:微波辐射使色谱流出峰变陡和增高,提高物质穿透色谱柱的速度,这是由于微波辐射激发了物质分子的极化从而加快分子的传递速度 。应用微波场强化蒸汽提取香精油的分离过程,在微波蒸汽扩散提取过程中,传质系数是传统蒸汽提取过程中的6倍。

微波技术可以加快化学反应速率,改变化学反应历程,获得新的反应产物,实现某些常规方法不能进行的反应。目前 ,微波辅助合成已成功应用于烷 基化、皂化 、烯烃加成 、磺化 、氧化 环合以及负碳离子缩合等诸多反应

在晶体的合成方面,由于微波具有选择性加热的特点 ,能够制备超细粉末而又避免传统加热常引起的团聚,有利于形成粒径分布窄、形态均一的纳米粒子 。

我国化学工业迫切需要向资源节约型和环境友好型发展模式转变,而针对复杂化工体系利用过程强化技术来推动和促进这一转变过程则是化学工业的必由之路。通过过程强化技术开发新型、高效的生产工艺,或对传统工艺进行改 造和升级,使过程的能耗、物耗和废物排放大幅度减少,必将从根本上变革化学工业的面貌。

我国的化工过程强化技术近年来虽然取得了长足的进步,但仍然存在某些需要重视的问题:① 针对我国资源和化工行业特点的原创性的过程强化工艺技术不足 ,缺乏对行业发展具有重要意义的创新技术和成果 ;②对复杂体系的本征规律有待进一步的认识 ;尚缺 乏完善的理论体系指导化工过程强化技术的开发 ;③与化学、材料 、机械 、信息等学科的融合不足也制约了化工过程强化技术的发展 。相信随着化学工业的发展,在学术界和工业界 的共同努力下,经过长期基础研究的积累,这些问题将逐渐得以克服,使我国的化工过程强化技术迈上一个新的水平。

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